原子荧光光谱法测定植物样品中痕量镉的含量
时间：2014-11-05 阅读：978
摘 要：建立了微波消解—原子荧光光谱法测定植物样品中的镉含量的方法。用微波消解仪器对植物样品进行消解，在*仪器、反应条件下测定植物样品中镉的含量。镉浓度为0.1~0.8 ng·mL-1时荧光强度与镉浓度呈显著的线性关系，r=0.99953，方法的检出限为0.0018 ng·mL-1 。向植物样品中分别添加一定浓度的的镉，3个样品的回收率在90.4%～92.1%之间。方法的精密度为1.64%。该方法简便、快速，有较高的灵敏度、准确度、精密度和较低的检出限，适合植物样品中镉含量的测定。
关键词：植物样品；镉；原子荧光光谱法
镉（cadmium）是具有蓄积性的有害元素，是中国药典中所确定的重金属的一种。进食少量的镉便有可能引发严重的中毒症状。镉会损坏人体肾近曲小管上皮细胞，临床上出现高钙尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，zui后导致负钙平衡，引起骨质疏松症[1]。我国食品中镉的卫生标准规定水果类*为0.03 mg·kg-1以下，大米的*zui高，也只允许小于0．2 mg·kg-1。它也是环保分析中的重要元素，世界卫生组织对饮用水中镉的控制限已修改为0.003 µg·mL-1，美国国家环境保护标准也修改到了0.005 µg·mL-1，因此对镉的检测需采用灵敏度较高的方法。
微波消解技术是一种新的试样消解技术，国内自1986年首篇微波制样技术报告以来，近几年此方面的研究发展很快[2]，已广泛应用于消化食品、冶金、地质样品和化妆品等[3-7]；中国药典2005年版已将微波消解法收入附录中，作为原子吸收法检测中药材中重金属含量的样品前处理方法之一[8]。本文成功运用了微波消解—原子荧光光谱法测定植物样品中的镉的含量，方法具有很好的灵敏度、准确度、精密度，适合植物样品中镉含量的测定。
1 实验部分
1.1 原理
植物样品经消解后，在酸性条件下，被还原剂还原成镉的挥发性组分，用载气将挥发性组分导入原子化器中进行原子化。在特制镉空心阴极灯的照射下，基态镉原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的镉浓度成正比，与标准系列比较定量。
1.2 仪器和试剂
PF6全自动多通道原子荧光光谱仪（北京普析通用仪器有限责任公司）；Cd高强度空心阴级灯（有色金属研究院）；MDS一6微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司）；EH35B型电子控温电热板（莱伯泰科有限公司）；Human系列超纯水器（北京普析通用仪器有限责任公司）。
1.3 实验步骤
1.3.1 样品的处理
取样品粉末0.3 g，精密称定，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸-高氯酸（4∶1）混合酸5.0 mL，盖好内盖，旋紧外套，置适宜的微波消解微波炉内进行消解（微波消解条件参见表1），消解完毕，将消解罐放在通风橱内，降温至接近室温，将消解罐外罐上盖打开，放置至大量红棕色氮氧化物散尽，然后取出内罐，置于可调温电热板上加热赶酸，直至消解罐内溶液近干时，即可停止加热，冷却至室温，用少量去离子水转入25 mL量瓶中并定容。精密吸取上述溶液5.0 mL，置25 mL量瓶中，加入0.5 mL浓盐酸，用水稀释至刻度，摇匀，静置分层备用。同时做试剂空白。
表1 微波消解条件
| N P t W |
| 1 0.5 2 1 2 1.0 3 2 3 1.5 5 2 4 2.0 5 3 |
注：N—编号；P—压力，单位MPa；t—时间，单位min；
W—功率，1为400瓦，2为600瓦，3为800瓦。
1.3.2 标准系列溶液的配制
精密吸取镉单元素标准溶液适量，用2％（v/v）的盐酸逐级稀释到10ng·mL-1，即为镉标准应用液，宜临用前配制。
分别吸取镉标准应用液0.0，1.0，2.0，4.0，8.0 mL于100 mL量瓶中，用10 mL水稀释后，加入浓盐酸2.0 mL，用去离子水定容至刻度（相当于镉浓度0.0，0.1，0.2，0.4，0.8 ng·mL-1），摇匀，静置分层，即得标准系列（此标准系列应现用现配）。
1.3.3 仪器*工作参数
灯电流40 mA，光电倍增管负高压280 V，原子化器高度8 mm，原子化器温度200℃，载流盐酸2％（v/v），硼氢化钾20 g·L-1 （溶于2 g·L-1的氢氧化钾中），载气流量300 mL·min-1，屏蔽气流量400 mL·min-1，读数时间为13 s，延迟时间为3 s。
1.3.4 样品的测定
按照“1.3.3”所列仪器*工作参数，对标准系列溶液的上清液进行测定，以荧光强度对溶液中镉浓度做工作曲线，然后取供试品溶液及试剂空白的上清液上机测定，仪器自动计算并打印结果。
2 实验条件的考察
2.1 微波消解条件的选择
微波消解常用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、过氧化氢等作为溶剂，因植物样品成分复杂，为增加氧化剂对供试品有机质的氧化能力，本实验采用混合酸消解供试品，并对硝酸一过氧化氢、硝酸一盐酸、硝酸一硫酸、硝酸一高氯酸进行优选。实验结果表明，硝酸一高氯酸（4∶1）不但可将绝大多数的植物样品很好地消化，还可利用高氯酸沸点稍高于硝酸而将消解液中的硝酸赶尽，减少残留硝酸对实验的影响。实验中对微波消解的条件进行了考察，得到*的消解条件见表1。
2.2 测定条件的优化
2.2.1 载流盐酸浓度的考察
考察了载流盐酸浓度对镉荧光信号的影响，如图1所示载流盐酸的浓度在1.0％～6.0%，0.2 ng·mL-1的镉溶液其荧光强度较强，本实验选择2.0％盐酸作为载流。
图1 盐酸浓度对镉If值的影响
2.2.2 硼氢化钾浓度的考察
对硼氢化钾浓度进行了考察，如图2所示：硼氢化钾的浓度为20 g·L-1时，镉的荧光强度达到zui高点且基本保持稳定，其浓度大于20 g·L-1时，荧光强度反而减弱。硼氢化钾的用量不足，氢化反应不*，灵敏度低；硼氢化钾用量过大，反应生成的氢气量太大，稀释原子蒸气，灵敏度也会下降，荧光强度就会减弱，重现性也变差，故本实验采用20 g·L-1的硼氢化钾溶液。
图2 硼氢化钾浓度对镉If值的影响
3 实验结果与讨论
3.1 标准曲线及检出限
按照“1.3.3”仪器*工作参数，绘制标准曲线见图3，线性良好，线性相关系数为0.99958，曲线方程为If＝1019.9214×C+18.0431。连续测定标准空白溶液11次，计算其标准偏差，根据曲线方程的斜率，计算求得方法的检出限为0.0018 ng·mL-1。
图3 镉溶液标准曲线
3.2 样品测定及精密度
本实验对植物样品中的镉含量进行了7次测定，结果见表2。RSD为1.64％，说明该方法的精密度良好，适合该样品的测定。
表2 样品测定结果及精密度
| 样品质量/g 样品中镉含量/（ng·g-1） 样品平均值/ （ng·g-1） RSD / % |
| 0.5109 68.1 0.5068 67.9 0.5094 67.1 0.5112 69.2 68.0 1.64 0.5140 67.7 0.5008 66.4 0.5121 69.6 |
3.3 回收率试验
取植物样品3份，每份0.5 g，精密称定，各加入一定浓度的镉标准溶液，按“1.3.1”的方法进行处理，对镉含量进行测定，结果见表3，计算回收率，结果在90.4％～92.1％之间，说明该方法具有很好的准确度。
表3 加标回收率实验结果
| 样品质量/g 样品中镉含量/（ng·g-1） 加标量/（ng·g-1） 测得值/（ng·g-1） 回收率/ % |
| 0.5062 25 90.6 90.4 0.5051 68.0 50 113.6 91.2 0.5102 100 160.1 92.1 |
4 结论
目前用于测定镉含量的报道中大多采用原子吸收法，而这种方法存在称样量大、空白值高和测试烦琐等问题[9]，本方法采用用微波消解-原子荧光光谱法测定植物样品中的镉的含量，结果表明方法灵敏度高，检出限低，精密度好，准确度高；试剂用量少，减少对环境的污染；操作简便，实现了自动进样，大大提高了工作效率，因而该方法在植物等样品中镉的检测中具有广阔的应用前景。
参考文献
[1] 杨惠芬，戴寅，王叔淳，等．食品卫生理化检验标准手册[M]．北京：中国标准出版社，1997，126：21~31．
[2] 孙玉岭，刘景振．微波溶样在元素检测方面的应用研究．中国公共卫生，2002，18（2）：231．
[3] 江志刚，张建武．氢化物-原子荧光法测定海产品中的微量砷．光谱实验室，1999，16（3）：333．
[4] 孙汉文，吕运开，张德强等．用氢化物原子荧光光谱法测定蔬菜中的微量砷．河北大学学报，1999，19（3）：246．
[5] 杨东才，宁冬青，李为理等．微波消解-原子荧光光谱法测定中药材中痕量镉．药物分析杂志，2006，26（1）：30~34．
[6] 王永芳．氢化物发生原子荧光法在食品分析中的应用．中国卫生检验杂志，2000，10（5）：633．
[7] 陈晓云．氢化物发生-无色散原子荧光分析法的进展及在农产品检测分析中的应用前景．辽宁农业科学，2000，3：42．
[8] 中国药典．2005，1：附录43．
[9] 张优珍．GFAAS法测定饲料中的镉和铅[J]．地质实验室，1995，11（5）：285～287