一、GCxGC -TOFMS技术特点、优势

    石油样品的化学分析成份复杂，组分成千上万，现有GC-MS、GC-MS/MS的分析能力仍停留在对若干主成份的初步分析水平上，指标也多为常规列表已知化合物，仍未建立对未知样品及未知组份的有效分析手段。生物标记物的检测往往受限于分离能力及背景干扰问题。如藿烷、甾烷、萜烷等生物标志化合物化学结构复杂、立体异构体多，在传统的GC分析过程中很多化合物和正异构烷烃共流出，加上没有标样，无法定性和准确的测定其相对含量。为了实现对原油分子水平组成的全组份分析及精细分析，提高色谱-质谱仪器的分辨力、峰容量、灵敏度及自动化数据处理能力是分析需求对仪器性能发展的挑战。
    全二维气相色谱（GC´GC）是一个正交分离系统，样品通过不同机制的两维分离克服了一维GC分析过程中共流出的问题。飞行时间质谱（TOF-MS）的“扫描”速率是其它类型质谱的50~200倍。高速率的数据采集能力及高灵敏度保证了分析信息的高密度和高通量。两者结合更充分的发挥了GC的高分离效能和MS的高鉴定能力之特长，即使有些化合物GC分不开，靠化合物的质谱特征质量信息也能把其鉴别出来。的全二维色谱-飞行时间质谱GCxGC -TOFMS是目前气相色谱-质谱联用仪中分离解析能力zui强的*配置，对于石油勘探样品等小分子分析研究能给出的解决方案，有*的优势。

1、GCxGC 的分离性能

    气相色谱作为复杂混合物的分离工具，目前使用的大多数仪器为一维色谱，使用一根柱子，适合于含几十到一二百个物质的样品分析。不论是质量控制还是研究分析，一维色谱的分辨能力都远远不能满足要求，大大限制了对真实样品的分析能力及效率。
根据Giddings的组分重叠的统计模型（SMO）。我们可以假设，当一个柱系统其峰容量等于100。若待分析混合物样品的组分数为50。理论上*分析结果是1/3被分开，2/3是未分离开的重叠峰！如果90%组分要分开，即分出45个，峰容量要增加19倍，即达1900。此时，理论塔板数要增加361倍（相当于柱长增加361倍）。这是一个非常大不可能实现的数目。因此，为改进分离，用多维色谱是*选择。

    全二维气相色谱（comprehensive two-dimensional gas chromatography， GCxGC）是一个正交分离系统，样品通过两维不同机制的分离使得分析效果大大提升。它的原理是把两支分离机理不同而又相互独立的色谱柱以串联方式结合成二维气相色谱，在这两支色谱柱之间装有一个调制器，起捕集再传送的作用。它的峰容量为组成它的各自峰容量的乘积，分辨率是各自平方各的二次方根。*支色谱柱分离后的每一个馏分，都需*入调制器，进行聚焦后再以脉冲方式送到第二支色谱柱进行进一步的分离，所有组分从第二支色谱柱进入检测器，信号经数据处理系统处理，得到以柱1保留时间为*横坐标，柱2为第二第横坐标，信号强度为纵坐标的三维色谱图，或二维轮廓图。

GCxGC仪器有如下特点：

    分辨率高、峰容量大。在一个正交的GCxGC系统中，峰容量为组成它的两根柱子各自峰容量的乘积，分辨力为二柱各自分辨率平方加和的平方根。全二维从煤油中分出一万多个峰，可以说，GCxGC是目前具有zui高分辨率的仪器。

   灵敏度高。经*支色谱柱分离后，馏分在调制器聚焦，再以脉冲形式进样。因此，灵敏度可比通常的一维色谱提高20~50倍。

    分析时间短。由于用了两根不同极性的柱子，因此样品更容易分开，总的分析时间反而比一维色谱短。

    定性可靠性大大增强。两个因素对此起作用，*，大多数目标化合物和化合物组可基线分离，减少了干扰。第二，峰被分离成容易识别的模式。同系物成员在第二维具近似的保留值，而异构体成员则形成“瓦片状”排列，形成“结构化”谱图。

    由于系统能提供的高峰容量和好的分辨率，一个方法可覆盖原来要几个方法才能做的任务。大大提高了分析工作的效率。

    全二维气相色谱是多维色谱的一种，但不同于传统二维色谱（GC+GC）。GC+GC一般采用中心切割法，从*支色谱柱预分离后的部分馏分，被再次进样到第二支色谱柱，作进一步的分离，样品中的其它组分或被放空或再次中心切割。其缺点是）（1）GC+GC用中心切割法来分离*维的部分感兴趣馏分。不能充分利用二维柱系统的峰容量。总峰容量仅为双柱峰容量之和。（2）如有多个感兴趣馏分，则要多次中心切割。（3）流出*柱后峰已很宽，直接进到第二维进行分离，第二柱的分辨率严重受损。

 
图1. 全二维气相色谱原理示意图

    全二维气相色谱与质谱联用，要求质谱有更高的数据采集能力才能记录下GCxGC快速产生的大量样品信息。同时要有相当好的数据处理能力——Deconvolution，才能率的正确的解析出我们关心的成份信息。

2、飞行时间质谱TOF-MS 的高通量和软件功能
 

图2. 全二维气相色谱飞行时间质谱结构图
   

    全二维色谱的必配检测器——TOFM。从*维色谱柱流出的馏份在进入第二维色谱柱之前经调制器聚焦，其展宽显著变窄。由此产生的色谱峰宽范围为50到200毫秒。如此窄的峰宽就要求检测系统至少有100Hz或者更高的扫描频率来保证记录完整的色谱峰形。只有Pegasus TOFMS，连续的全谱采集频率达到500Hz，才能符合任何GCxGC分离的要求，收集足够充分的质谱数据。可以看出，在如此高采集速率下，Pegasus TOFMS谱图采集质量非常好。

    飞行时间质谱与其它类型质谱的主要区别不仅在于其质量范围（理论上）无上限，更由于它不是扫描型仪器，同时获得是一张全谱。目前zui快速度每秒可获得500张质谱图（250spec/s）。而四极质谱zui高扫描速度即使达到每秒25000个质量数（25000u/s），在500质量范围扫描，每秒只可获得50张质谱图（50spec/s），因此TOF-MS无疑是GCxGC的*监测器。高速率采集能力及高灵敏度保证了分析信息的高密度。从而保证了对样品中的痕量成分有很好的峰形描绘，而这对于定性定量都是至关重要的。

    Pegasus TOFMS有机结合GCxGC的强大分离能力，其定性优势*。我们可以看出，GCxGC正交分离得出的结构化谱图中，相似化学性质的某类分析物呈出特征性谱带，按族分布。以此化学结构特征作为依据， Pegasus TOFMS可以实现更的单个化合物的定性。

    自动峰查找功能自动标记出所有的组份峰。大多数我们感兴趣的目标物往往被高浓度的基质背景干扰所蒙蔽。自动峰查寻功能可以在高度共流遮蔽的情况下找出所有的细节，既使深埋在基线下。

    自动峰识别检出所有化合物峰之后，每一个分析物都被保真解卷积，去掉系统背景、基质背景、共流物背景的干扰，zui终给出干净的质谱图。即使是共流化合物中共有的离子信号也可以被的按比例分配，从而得到完整纯净的质谱图。这一去卷积化的质谱图就可以用来进行谱图解析或库检索（多库共检、用户自建库），从而进行化合物鉴定。

    去卷积谱图解析能力在复杂共流情况下抽出干净的质谱图，得益于TOF的*的分析能力及强大的软件处理能力。
高通量。

    随着研究样品数量加大，整套系统的处理速率就显得很重要，也是很实际的问题。TOF可实现zui快的气质联用方法。75min的EPA方法可缩短至2min完成。GCMS解决方案可让您在单位时间内处理更多的样品，自动鉴定、分析、组织、报告。而且TOF的高耐受性及解析分辨能力可降低对前处理的要求。
 

二、GCxGC/TOFMS在石油分析中的应用
    GCxGC/TOFMS相比于GC/MS有灵敏度更高, 峰容量大的优点。利用GCxGC/TOFMS分析技术, 石油地质样品无须进行族组分分离, 原油样品或岩石抽提沥青质样品, 直接进样分析就能准确获取原油中链烷烃、环烷烃、苯系列、萘系列及菲系列等化合物的分布特征和组分含量。由于能分析石油中的基线鼓包UCMs （unresolved complex mixtures） 的组成。对多环萜烷的分析具有*的优势, 三环萜、四环萜和五环萜呈区带分布, 定性鉴别非常有规律, 伽马蜡烷也实现*分离。对原油中的芳烃各组分根据族分离特性和瓦片效应在全二维色谱上被很好地分开, 极性的差异使得在一维色谱上共流出的化合物在二维色谱上得到了很好的分离。石油地质样品中芳烃化合物如三芴系列化合物能得到有效的分离和定量分析, 硫芴、氧芴及芴类化合物分布在不同区域, 含硫芳烃DBTs 分离*, 各单体化合物可以直观比对, 尤其是在氧芴化合物分析中, 联苯系列对氧芴系列的干扰可以*排除, 三芴系列化合物的定性定量更加可靠。

    目前, 石油地质实验工作者已开始将GCxGC/TOFMS应用于石油地质样品的分析, 相信随着技术的完善和方法的普及, 会有更多、更准确的地球化学参数应用到油气勘探中, 同时也会有更多的未知化合物被地球化学家认知, 从而解决勘探生产中的问题, 全二维气相色谱/飞行时间质谱在石油地质行业中有很好的应用前景。