国六来了，尾气排放如何达标？
- 发布时间：2020/6/30 16:42:52
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岛津EPMA助力汽车尾气催化剂升级研究
GB 18352.6-2016《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(*六阶段)》(以下称国六)将于2020年7月1日正式实施。前期作为过渡，全国范围实施国六a阶段，2023年7月1日起，全国实施国六b阶段。
在“国六”标准开始实施的背景下，如何在控制成本的条件下，更合理调整催化剂活性的结构，添加可替代的廉价金属，合理使用稀土，开发出更高效净化能力的产品，是汽车尾气催化剂生产企业所必须面临的问题。
汽车尾气催化剂的作用
汽车尾气中所含的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物质等，都对环境和人类健康造成很大的威胁。除了通过改进汽车内燃机结构和燃料状况来实现机内净化外，通常采取的措施是在排放物进入大气之前进行机外净化。机外净化的研究主要集中在催化净化上，而催化剂又是净化效果的关键。
岛津电子探针EPMA的特点
及在汽车尾气催化剂研究中的作用
岛津电子探针EPMA可在微区领域进行高灵敏度的分析，观察及分析只需要使用鼠标键盘即可完成，方便高效。
岛津电子探针(EPMA-1720& EPMA-8050G)
岛津电子探针EPMA通过配置统一四英寸罗兰圆半径的、兼具灵敏度和分辨率的全聚焦分光晶体，以及52.5°的特征X射线高取出角，使之对于汽车尾气催化剂中的微量贵金属元素如Pd、Rh、Pt等以及稀土元素如Ce、Nd、La等都能够轻松地测试和表征。
使用岛津电子探针EPMA对汽车尾气催化剂的结构进行表征。从元素面分布结果可以看出，汽车尾气催化剂采用双层涂层结构：外层含Rh、廉价金属热稳定剂、CeO2储氧剂和对气体吸附性较高的ZrO2；内层含贵金属成分为Pd(以往为更为昂贵的Pt)、热稳定助剂以及增强储氧能力的ZrO2-CeO2；蜂窝型陶瓷材料为载体，Al2O3为涂层以提供大的比表面积供贵金属及有效活性催化成分附着和提供化学反应场所，添加Zr、Ba、La等以提高颗粒分散性及作为有效活性成分和涂层Al2O3的热稳定助剂。
主要活性贵金属元素和稀土元素的
EPMA面分布结果
国内汽车行业普遍使用的扫描
电镜+能谱仪，为什么做不了？
国内汽车行业在微区测试方面，使用较广泛的仪器是扫描电镜+能谱仪，即SEM+EDS。使用能谱仪对催化剂活性区域进行谱图分析，可以看出，在谱图相同能量区间EPMA(WDS)与EDS的对比，EDS峰重叠严重，测试时容易出现假象。
而使用EDS进行催化剂中活性贵金属和稀土元素进行结构表征，面分析结果如下。对比使用EPMA测试得到的分布图可以看出，其中Nd和Rh结果有错误假象。
扫描电镜+能谱仪(即SEM+EDS)由于灵敏度和分辨率的问题，并不能很好地应对此类样品的测试，这是因为：
(1)催化剂的活性元素贵金属Rh、Pd等，基于成本的考虑，含量很低，传统上广泛使用的EDS灵敏度不够、不能测出。上图中能谱仪EDS测试的Rh分布不能有效区分内层与外层的差异。
(2)其中添加的稀土La、Ce、Nd等，由于这些元素的特征X射线彼此非常临近，EDS的分辨率不足以把它们相互区别开来，从而也不能准确地分析。上图中在能谱仪中Nd Lα与Ce Lβ重合，导致能谱仪EDS测试Nd的面分布出现假象。
主要活性贵金属元素和稀土元素的
EDS面分布结果
总结
目前广泛使用的汽车尾气三效催化剂为双层结构，内层贵金属活性元素主要为钯Pd，外层为铑Rh，分别用于尾气中碳氢HC、碳氧化合物CO的氧化反应和氮氧化合物NO的还原反应的催化。另外添加了铈Ce、钕Nd等稀土元素和铝Al、锆Zr等氧化物作为储氧剂、热稳定剂及提高贵金属的分散性。使用岛津电子探针EPMA可以较为轻松地完成微量贵金属元素和特征X射线能量非常接近的稀土元素的测试和表征，而使用扫描电镜SEM和能谱仪EDS则可能得到错误的假象，误导后续的工艺设计和工艺优化。
撰写人：赵同新、马超