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　　微波合成中的热效应与非热效应
 

　　提到微波，普通人首先想到的是家用微波炉，
 

　　方便快捷，安全高效，
 

　　分分钟契合大城市超快的生活节奏。
 

　　微波无火，它是怎样使物质加热的呢？
 

　　这还得看看微波的原理。
 

　　微波化学反应机理
 

　　微波辐射是一种频率范围为0.3-300 GHz的电磁辐射， 相应的波长为1 cm-1 (见图2.1)。所有家用“厨房”微波炉和所有化学合成使用的商业微波反应器，其工作频率均为2.45GHz(对应的波长为12.25cm)。
 

　　偶极极化：极性分子在交变电场中发生震荡时，产生热量。
 

　　离子传导：样品中溶解的带电粒子(通常为离子)在微波场的影响下前后震荡， 与其临近的分子或原子碰撞。产生热量。
 

　　通过计算得知，微波辐射的能力远不足以断开分子中的共价键。所以显而易见，微波不能够通过电磁波能的直接吸收来“诱发”化学反应。切断分子键，从而引起化学反应，只能由更高能量的辐射(比如紫外和可见光=>光化学)所引发。
 

　　微波辐射却有特殊的热效应， 这对化学合成十分有利，微波对化学反应的效应主要有三点：
 

　　1、热效应
 

　　即化学反应速度的提升，需要依靠单纯的热/ 动力学，通过在微波场内进行极性物质的照射， 能够迅速地提升反应温度， 为各项化学反应的进行提供便利的条件， 缩短化学反应的时间。也就是阿仑尼乌斯公式中温度的变化！
 

　　例如：苯并咪唑类化合物的合成，这个在室温下需要近9周的反应，在270℃下仅需要1s即可完成反应。但并不是所有的反应都可以无限制升温的，升温的同时需要保障没有更多副产物的产生。
 

　　2、特殊微波效应
 

　　由于物料分布，加热的选择性，加热特点等所造成的温度分布差异，引起的化学反应的特殊情况。其本质上，仍然是温度变化引起的，但是这个温度变化很难被监测到。其形成主要有以下几点：
 

　　2.1   常压下溶剂的过热，即常压下溶剂过热；
 

　　2.2   选择性加热，例如，强微波吸收在低极性反应介质中的多相催化剂或试剂(以及双相或多相液体/液体系统的差异/选择性加热所产生的影响)；
 

　　例如：金属催化剂存在的反应。
 

　　在微波中的产率明显高于油浴，并随着微波功率的增加，产率进一步增加。被认为微波中存在某种特殊的效应。但是实际上确是由于微波使金属颗粒放电导致局部温度高，从而使反应速度加快。如果无限制增加功率将会导致溶液碳化，而得不到任何的产物。
 

　　2.3通过微波能量与均匀溶液中特定试剂的直接耦合形成“分子辐射体”(微观热点)；
 

　　2.4消除了倒置温度引起的壁效应
 

　　例如：有离子液参与的反应，离子液具有*的微波吸收性能，因此可以快速吸收微波，从而形成倒置的温度梯度。然而微波合成仪器使用较多的温度控制方式则是红外控制，无法检测内部快读的温度变化，因此内部反应的实际温度要比设备控制的温度高的多。从而引起仪器测量不准导致的回收率增加。
 

　　因此需要使用插入时温度计来控制快速的温度变化
 

　　3、非热微波效应
 

　　即不能够通过单纯的反应温度来解释微波对化学转化率的提高，而是由于电场与反应物质的直接作用引起的。我们已经解释过，微波辐射的能力由于太弱，并不能够直接切断分子键。因此可以肯定，微波并不能够被试剂直接吸收，而所谓的非热微波效应也不大可能出现。
 

　　尽管如此，仍然有许多的文章发表非热微波效应的观点。主要有两大类。
 

　　宏观上，例如微波场是电磁场，那么就有可能改变某些磁性反应物，如纳米四氧化三铁，在溶液中的状态；微波虽然不能加热高分子，但是却可以使某些高分子的嵌段在磁场中发生震荡。从而改变反应的动力学结果。
 

　　微观上，微波虽然不能够断开一个完整的化学键，但是它可以在旧键断裂、新键生成的过程中起作用。因此，在化学键形成过程中，有些化学键可以被大大的削弱，他们有可能在微波作用下断裂。
 

　　但是目前许多文章中的观点经不起推敲， 其中绝大多数是由于不准确的温度监控所引起的。时至今日，在科学共同体中，对于非热微波效应对于化学反应的影响的争论仍然在继续。
 

　　Cantillo D , Moghaddam M M , Kappe C O . Hydrazine-mediated reduction of nitro and azide functionalities catalyzed by highly active and reusable magnetic iron oxide nanocrystals.[J]. Journal of Organic Chemistry, 2013, 44(34):no-no.
 

　　Damm M , Glasnov T N , Kappe C O . Translating High-Temperature Microwave Chemistry to Scalable Continuous Flow Processes[J]. Organic Process Research & Development, 2010, 14(1):215-224.
 

　　Stephan, Hayden, Markus, et al. On the Importance of Accurate Internal Temperature Measurements in the Microwave Dielectric Heating of Viscous Systems and Polymer Synthesis[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2013.
 

　　Rodríguez, Ana Cecilia, Solomon. Impact of Human Papillomavirus Vaccination on Cervical Cytology Screening, Colposcopy, and Treatment.[J]. American Journal of Epidemiology, 2013.