pH原理及应用
时间：2014-11-15 阅读：865
一、原理
1.pH测试的重要性
许多化学反应取决于pH值的大小，如化学反应速度，化学药品的溶解度，微生物的生理特性等与pH密切相关。我们日常生活用品，如自来水，食品、纸张、乃至于药品，都经过了pH测试。
2.pH由来
3.pH电极感测理论
E = E0+2.303RT/nF lgaH+
二、pH与温度
1.温度影响pH值，怎么影响呢？有以下5个方面：
1）电极斜率
2）pH缓冲液
3）样品温度
4）参比元件漂移
5）温度电极误差
2）pH缓冲液
3）样品温度
4）参比元件漂移
5）温度电极误差
2.电极斜率变化
电极斜率会随温度变化，一般温度系数3.35×10-3/℃，斜率变化可通过三种方式补偿：手动，用自动温度补偿ATC探头补偿，仪表根据当前温度自动计算出斜率，从而自动计算pH测试值。
3.缓冲液与样品pH改变
缓冲液与样品pH会随温度变化，在不同的温度下pH值不同，因为溶液化学平衡性与温度有关。通常标准液在不同温度下的pH值已知，因此可用这种缓冲液校正来消除温度引起的误差。
下表是各种标准液在不同温度下的pH值。由于样品特性各异，它们的pH值与温度变化关系不可预知，因此必须在同一温度下测试和校正，报告溶液的pH值时要注明温度，使用ATC探头，以达到*测试。
4.参比元件漂移
当温度变化时，pH电极与参比电极的内部参比元件要有一个达到热平衡的过程，在这过程中会使pH测值漂移，不稳定。这个过程可能持续很长，使电极反应变慢。ROSS pH电极使用设计的参比元件，减少了热平衡的时间，使电极反应快速。
5.温度电极误差
当把温度探头和pH电极同时插入温度显著变化的溶液中时，读数会不稳，漂移，原因有二：首先，温度探头与pH电极的温度特性不一致，延长了热平衡和漂移的时间；其次，溶液内部各点的温度并不*一致，有可能使pH电极与温度探头或测的点不一致。Orion有两种技术可以消除这种误差，分别为LogR技术和pHuture电极技术。LogR技术使PerpHecT® 直接感测到pH电极所处点的温度，pHuture在电极头上有一个温度晶片。因此，pH电极和温度探头的反应特性，感测点都一样，从而大大减小了温度电极误差。
三、参考电极
目的：提供一个稳定的比较电位
分类：Ag / AgCl， Hg / HgCl2，ROSS电极
种类：单阶 / 双阶参考电极
典型问题：▲隔膜堵塞，如粉粒，蛋白质固化
▲填充液中毒，如Ag+与S2-反应
▲电解液浓度改变或污染
▲隔膜电位，扩散电位不稳定
隔膜特性：▲隔开填充液与样品
▲隋性，低阻抗性
▲允许填充液以固定低流速流出
▲不是离子交换特性
▲种类：多孔性陶瓷，纤维、白金、套筒
▲有的隔膜可更换，如GLI公司五线电极
填充液： 使用高浓度KCl
KCl特性：▲固定[Cl-]
▲化学活性差，不易与样品起反应
▲良好导电性
▲阴、阳离子迁移速率相近
单位：cm2 s-1 v-1，at 25℃
| H+ | 36.25×10-4 | OH- | 20.64×10-4 |
| Li+ | 4.01 | F- | 5.74 |
| Na+ | 5.19 | Cl- | 7.91 |
| K+ | 7.62 | NO3- | 7.41 |
| NH4+ | 7.62 | AC- | 4.24 |
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四、ROSS电极
为克服参比元件漂移的影响，Orion专门设计出了ROSS电极。我们知道，参考元件一般为Ag/AgCl或Hg / HgCl2，这两种元件的溶解率随温度变化，甘汞电极通常在经过温度变化后，返回原温度时，读数无法回到原读值，故甘汞电极不太适用于温度有变化的场合。Ag/ AgCl溶解率也随温度变化，为消除此影响，通常感测电极也使用Ag/ AgCl，因测的是比较电位，故参比元件与感测元件同时改变不会影响读数，但是，当复合电极浸入高温溶液时，两个内部元件因距表面位置不同会造成一段时间的漂移。
由Dr. James ROSS所开发的ROSS电极可解决问题，参考元件采用*水溶性的I / KI溶液及白金线，该组合的电位不受温度影响，准确度、度也大大提高。
ROSS电极特点：
▲快速反应
当样品温度变化显著时,ROSS电极可快速地达到热平衡。
▲温度特性佳
假设将传统电极与ROSS电极同时浸在25℃时的pH4.01 标准液中，然后移到75℃的标准液中，此时ROSS电极几乎立即反应出准确值pH4.13，而传统式电极测值则在3分钟后才开始向pH4.13移动，当两支电极再浸回25℃的标准液时，ROSS电极在30 秒内，读值可达4.01，而传统电极则明显有极大误差！
▲隔膜耐堵塞
ROSS电极不产生沉淀物，因而不会堵塞电极隔膜。
▲无样品污染
传统电极会析出金属离子到样品中，ROSS电极不含Ag+，Hg2+，因而不会污染样品，可用于测试不允许微量金属离子存在的样品，如生化试剂、食品、药品等。
▲双阶设计
允许填充与样品相似的溶液，以减小隔膜电位影响。例如在测定强酸，强碱或非水溶液，有时为避免K+，Cl-干扰，并可更换填充液。
▲ Sure-FLow® Junction
清洗方便，恒流设计，用于脏，粘样品。