影响顶空GC分析结果的因素有两部分、一部分是与GC有关的参数，另一部分是顶空进样的参数，前者我们已在第二和三章作了详细阐述，这里不再重复。下面我们仅就顶空进样的一些问题进行讨论。 （一）样品的性质 顶空GCzui大的优点就是不需对样品作复杂的处理，而直接取其顶空气体进行分析，我们不用把心样品中不挥发组分对GC分析的影响。但是样品的性质仍然对分析结果有直接影响。这里所说的样品是指置于样品瓶中的“原样品”，而非进入GC的“挥发物”，因此要考虑整个样品瓶中的样品性质。 对于气体样品或者在一定条件下能全部转换为蒸气的样品，样品瓶中只有气相，而没有凝聚相。那么，这种样品与普通GC分析就没有太大区别了。要注意的是气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同，常常是后者低于前者。在相对低温下保存样品时，有些组分就可能会冷凝，所以在分析时，要在平衡温度下放置一定的时间，使样品达到均匀的气相，以消除部分样品组分冷凝带来的误差。如果是将液体样品转换为气体，那么这个转换过程是需要一定时间的，不像普通GC中进样口的样品汽化那么快，不*的汽化会使顶空样品与原样品的组成不同，从而影响分析结果的准确度，故也应在一定的温度下平衡足够的时间。 液体和固体样品较为复杂一些，这时样品瓶中起码有气一液或气－固两相，甚至气一液一固三相共存。项空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关，又与样品基质有关。特别是那些在样品基质中溶解度大（分配系数大）的组分，“基质效应”更为明显。这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样品中的组成不同，这对定量分析的影响尤为严重。因此，标准样品不能仅用待测物的标准品配制，还必须有与原样品相同或相似的基质，否则，定量误差将会很大。
实际应用中有一些消除或减少基质效应的方法，主要是：
（l）利用盐析作用 即在水溶液中加入无机盐（如硫酸钠）来改变挥发性组分的分配系数。实验证明，盐浓度小于5%时几乎没有作用，故常用高浓度的盐，甚至用饱和浓度。需要指出的是，盐析作用对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。此外。在水溶液中加入GC之后，溶液体积会变化，定童线性范围可能变窄，这些都是在定壁分析中应该考虑的。