自动顶空气相色谱法测定番茄酱中二硫代氨基甲酸酯的残留量

检测目的：建立了番茄酱中二硫代氨基甲酸酯残留量的自动顶空气相色谱方法。

    检测方法：将番茄酱样品加入顶空样品瓶中，加入氯化亚锡盐酸溶液，用电子捕获检测器检测产生的二硫化碳，外标法定量。

    检测结果：4个添加水平的平均回收率在83.1%-112.4%之间,相对标准偏差在0.30%-4.68%之间, zui低检出限（LOD）为0.10mg/kg。

    检测结论：该法简便、快速、灵敏、准确，各项技术指标均满足农药残留检测的要求。

    二硫代氨基甲酸酯(Dithiocarbamates)包括代森锰锌、代森锌、代森铵、代森环、福美双、福美锌^[1]，为有机硫类杀菌剂。广泛用于蔬菜多种病害的防治。

    目前国内对番茄酱二硫代氨基甲酸酯残留测定的文献报道很少，没有用AutoHS自动顶空进样器与毛细管气相色谱仪联用测定二硫代氨基甲酸酯的文献报道，笔者对番茄酱中二硫代氨基甲酸酯残留量的测定进行了研究，并建立了分析方法，该法简便、快速、灵敏、准确，各项技术指标均满足农药残留检测的要求。

1.实验部分

1.1试剂：

氯化亚锡-盐酸溶液：每100mL5mol/L盐酸（HCL）溶液中含氯化亚锡（SnCL2·2H2O）2g；水（H2O）：将去离子水煮沸数分钟，冷却后待用。

正己烷：色谱纯，在测试条件下不含与二硫化碳的色谱峰干扰的物质。

二硫化碳标准溶液：准确称取1.00g二硫化碳（分析纯，经重蒸馏）于装有少量正己烷的100mL容量瓶内，以正己烷定容，浓度为10.00mg/mL，将此溶液用正己烷稀释为1.0mg/mL，0.1mg/mL浓度的中间标准溶液，分别取1.0mg/mL浓度的标准溶液1.5mL、1.0mL、0.5mL于3个100mL容量瓶内，、分别取0.10mg/mL浓度的标准溶液1.0mL、0.5mL于2个100mL容量瓶内，使其质量浓度分别为15.0ug/mL、10.0ug/mL、5.0ug/mL、3.0ug/mL、1.0ug/mL、0.50ug/mL，将标准储备液和工作液分别转移到样品瓶中置于冰箱中备用。

1.2仪器设备

AutoHS自动顶空进样器（成都科林）；顶空样品瓶（20mL）,HP6890N气相色谱仪，带有电子捕获检测器（ECD）；毛细管色谱柱（DB-1,30m×530.00umi.d.×2.65um）。

1.3顶空汽化条件

载气压力120kpa；加压时间3分钟；进样时间3秒钟；放空时间20秒钟；保温时间60分钟；循环时间14分钟；加热温度80℃；进样针温度105℃；传输线温度105℃。

1.4气相色谱条件

气相色谱采用DB-1毛细管色谱柱，30m×0.53 umi.d×1.5um(膜厚)，分流/不分流进样口，进样口温度200℃，分流进样，进样口压力为2.85Psi，分流比为1：1，载气：高纯氮气（纯度99.999%）流速，4.0mL/min；程序升温：50℃，保持3min，然后以20℃/min上升到120℃保持1.5min，全部程序时间8.5min，检测器：电子捕获检测器（uECD）,温度250℃，补偿气：氮气，流速为60.0 mL/min。

1.5样品处理与分析

    测定原理：在酸性和恒温加热条件下，二硫代氨基甲酸酯与氯化亚锡反应，定量产生二硫化碳气体，用气相色谱分析仪测得二硫化碳的生成量，由此得出在此条件下二硫化碳对二硫代氨基甲酸酯的产率，把样品在同样条件下进行反应，测定其生成二硫化碳的量，而后根据二硫化碳的产率，求出样品中二硫代氨基甲酸酯的含量。

    样品前处理：准确称取混匀的番茄酱样品1.00g于20mL顶空瓶中，加入5mL氯化亚锡盐酸溶液，加盖密封。放入自动顶空进样器进行测定，添加回收率实验的样品处理方法同上，标准溶液在加氯化亚锡盐酸溶液之前加入。

    标准曲线：在20mL顶空瓶中分别加入5mL氯化亚锡-盐酸溶液，再分别加入不同浓度的二硫化碳标准使用液各1mL,空白用1mL蒸馏水来代替，放入自动顶空进样器进行测定。

以二硫化碳的含量为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，其相关系数为：r=0.998，如图1。检出限是指信噪比（S/N）大于3时的zui低检测浓度。本方法的检出限为0.10mg/kg。

图1. 二硫化碳标准曲线

2．结果与讨论

2.1色谱图

在上述顶空汽化条件及气相色谱条件下，对添加一定浓度CS2的番茄酱样品进行气相色谱测定，二硫化碳的保留时间为3.225min（如图2），与标准品出峰时间一致。

图2 番茄酱样品添加CS2标准品的色谱图

2.2回收率试验

在番茄酱样品中添加一定量的二硫化碳标准品，进行提取与分析，做4个水平试验，每个水平测定3次，计算相对标准偏差、回收率，见表1。结果表明：在不同的浓度下该方法测定的准确度为83.1%—112.4%之间，相对标准偏差在0.30%—4.68%之间，zui低检出限（LOD）为0.10mg/kg，该法简便、快速、灵敏、准确，各项技术指标均符合农药残留分析要求。

3、小结：利用自动顶空气相色谱法测定番茄酱中CS2的含量，再计算出番茄酱样品中二硫代氨基甲酸酯的残留量，用外标法定量，实验表明：有样品存在时加入到样品水溶液中的CS2不能*进入顶空瓶中，CS2在顶空中的分配系数低，使其回收率不稳定，并且普遍较低。