白酒中塑化剂邻苯二甲酸酯类的液相色谱方法应用
时间：2014-11-15 阅读：1801
摘要zui近，21世纪网送检的样品为酒鬼酒实际控制人中糖集团的子公司北京中糖酒类有限公司销售的438元/瓶的酒鬼酒,由上海天祥质量技术服务有限公司进行检测。酒鬼酒中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的含量为1.08/。而2011年6月卫生部签发的551号文件《卫生部办公厅官员通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质zui大残留量的函》,这份文件规定DBP的zui大残留量为0.3/,酒鬼酒中的塑化剂DBP明显超标,超标达260%。并由此怀疑，塑化剂超标在白酒全行业普遍存在。酒鬼酒已经临时停牌。
塑化剂即我们常说的增塑剂,食品中塑化剂超标将对人体有严重的危害,报道还援引了中国台湾大学食品研究所教授孙璐西的话,表示塑化剂毒性比三聚氰胺毒20倍。长期食用塑化剂超标的食品,会损害男性生殖能力,促使女性性早熟以及对免疫系统和消化系统造成伤害,甚至会毒害人类基因。zui早发现塑化剂危害的是中国台湾研究人员，在饮料中发现了塑化剂超标，造成男童生殖器官发育不良。食品中添加塑化剂的作用是防止出现液体分层，比如我们自己打的果汁，自己酿的黄酒或果酒，放置一段时间以后，就会出现分层，下面密度高颜色重，上面密度低颜色浅，而商店卖的瓶装果汁，放置很久也是均匀液体，不会出现分层，这就是塑化剂类添加剂的作用
关键词 白酒 食品饮料添加剂分析 塑化剂 邻苯二甲酸酯分析 邻苯二甲酸酯检测 邻苯二甲酸酯 液相色谱 液相色谱仪 液相色谱仪分析
一． 塑化剂 （ 邻苯二甲酸酯）液相色谱图
图1 12种邻苯二甲酸酯标准混合溶液的液相色谱图
（注：1-DMP,2-DMGP,3-DEP,4-DPP,5-DIBP,6-DBP,7-BBP,8-DAP,9-DCHP, 10-DHP, 11-DEHP, 12-DNOP）
二.方法引用标准及适用范围
本方法适用于食品中16种邻苯二甲酸酯类物质。含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5mg/kg，不含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg。采用国家标准GB/T21911-2008进行检测，检测产品种类可涉及饮料、果汁、果冻、食品添加剂配制品等化妆品、儿童玩具、食品包装中，如果其含量超标，会对人体健康产生很大危害。要使用方法国标GB/T21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》。
三．16种邻苯二甲酸类物质成分
邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 （DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 （DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二 甲酸二壬酯（DNP）
四.塑化剂液相色谱仪器配置
| Pos | Product Number | Qty |
| 1 | TZ500-010 | 2 |
| 高压* | ||
| LC-500A Pump Includes pump, solvent cabinet, 2 solvent bottles | ||
| and CAN cable. | ||
| 2 | TZ500-010 | 1 |
| MIXER-500静态混合器 | ||
| Model 500 Mixer | ||
| 4 | TZ500-016 | 1 |
| 仪器启动工具包 | ||
| HPLC Starter Kit incl. 0.17mm id cap | ||
| 5 | TZ500-040 | 1 |
| SPD-500可变波长紫外检测器 | ||
| SPD-500 Variable Wavelength Detector Includes variable wavelength detector with deuterium lamp and CAN cable. No flow cell included. | ||
| 6 | TZ500-027 | 1 |
| 7725i手动进样阀 | ||
| 7 | TZ500-028 | 1 |
| 塑化剂柱 | ||
| 8 | TZ500-45 | 1 |
| 溶剂托盘 | ||
| 9 | TZ500-112 | 1 |
| 色谱工作软件 | ||
| HPLC 2D ChemStation Software For data acquisition. | ||
| 10 | 样品前处理包 | 1 |
| （超声波1台，真空泵1台，溶剂过滤器1套， | ||
| 滤器、滤膜各2包） |
五、 方法的线性关系和检出限
1. 方法的线性关系
按上述色谱条件分别注入系列质量浓度的混合标准溶液各10μL ,测定待测物的峰面积，以待测物的质量浓度X（mg/ L） 对相应的峰面积Y作图，12种邻苯二甲酸酯的线性方程、线性范围、相关系数见表3。
2. 方法的检出限
将混合标准溶液逐级稀释，在上述色谱条件下进行测定，测得基线噪音值，按信噪比为3计算，求得检出限，按信噪比为10计算，求得测定限。12种邻苯二甲酸酯的检出限与定量限见表3。
表3 液相色谱法的线性关系、检出限（LOD）与定量限（LOQ）
| 序号 | 化合物 | 线性方程 | 相关系数 | 线性范围（µg/mL） | LOD（mg/kg） | LOQ（mg/kg） |
| 1 | DMP | Y=26.092X+0.649 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
| 2 | DMGP | Y=15.227X+1.422 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
| 3 | DEP | Y=24.191X+4.026 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 4 | DPP | Y=21.277X+3.186 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 5 | DIBP | Y=18.719X+1.389 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 6 | DBP | Y=19.618X+3.531 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 7 | BBP | Y=17.988X+4.614 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 8 | DAP | Y=16.064X+1.472 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
| 9 | DCHP | Y=17.001X+2.101 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
| 10 | DHP | Y=15.776X+3.291 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
| 11 | DEHP | Y=13.496X+4.363 | 0.9998 | 1.2～100 | 150 | 300 |
| 12 | DNOP | Y=13.016X+1.933 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
六、 方法的回收率与精密度
称取经测定不含有被测邻苯二甲酸酯的聚丙烯材质的样品0.1g，至0.001g，平行6份，分别加入高、中、低三种浓度标准混合溶液，充分混匀，按照本实验方法进行测定，12种邻苯二甲酸酯的平均回收率为91.21～105.37%，相对标准偏差为0.51～6.87%，结果见表4。
表4 液相色谱法的回收率与精密度（n＝6）
| 序号 | 化合物 | 添加浓度（mg/kg） | 回收率（%） | 相对标准偏差（%） |
| | | 400 | 102.74 | 1.72 |
| 1 | DMP | 2000 | 93.68 | 0.99 |
| | | 4000 | 103.54 | 4.40 |
| | | 500 | 99.08 | 2.23 |
| 2 | DMGP | 2500 | 97.93 | 0.87 |
| | | 5000 | 105.37 | 3.70 |
| | | 300 | 101.08 | 1.16 |
| 3 | DEP | 1500 | 98.03 | 1.63 |
| | | 3000 | 104.66 | 3.86 |
| | | 300 | 95.51 | 3.15 |
| 4 | DPP | 1500 | 92.21 | 0.78 |
| | | 3000 | 102.91 | 4.29 |
| | | 300 | 95.57 | 5.04 |
| 5 | DIBP | 1500 | 91.21 | 1.29 |
| | | 3000 | 103.78 | 1.25 |
| | | 300 | 100.24 | 1.53 |
| 6 | DBP | 1500 | 100.55 | 1.65 |
| | | 3000 | 103.98 | 3.92 |
| | | 300 | 99.94 | 6.87 |
| 7 | BBP | 1500 | 96.38 | 1.29 |
| | | 3000 | 104.59 | 4.17 |
| | | 400 | 103.07 | 2.90 |
| 8 | DAP | 2000 | 94.33 | 1.16 |
| | | 4000 | 104.11 | 4.04 |
| | | 500 | 99.94 | 3.66 |
| 9 | DCHP | 2500 | 96.19 | 1.66 |
| | | 5000 | 104.28 | 3.77 |
| | | 500 | 105.57 | 2.27 |
| 10 | DHP | 2500 | 101.77 | 4.19 |
| | | 5000 | 101.41 | 0.54 |
| | | 300 | 99.63 | 5.25 |
| 11 | DEHP | 1500 | 100.62 | 1.34 |
| | | 3000 | 102.80 | 2.33 |
| | | 400 | 100.05 | 2.44 |
| 12 | DNOP | 2000 | 93.67 | 1.73 |
| | | 4000 | 103.14 | 4.52 |
七、 方法的验证试验结果
本检验方法标准经五个单位验证，验证了三个不同添加水平的机电产品样品的添加回收，结果汇总于表5。结果显示，五个实验室检验结果测得12种邻苯二甲酸酯的回收率范围在 之间。全部数据经Dixon法检验无异常值。
八、 空白、标准及添加样品色谱图见图2-图4。
图2 空白样品的液相色谱图
HANGZHOU TIANZHAO TECHNOLOGY INC.
杭州天钊科技有限公司
杭州市西湖科技园西园一路8号
086-571-88940686,88866373
：吴明韬 ：