色谱的分离方式是按固定相的分离机理分类的，选定了固定相（色谱柱）基本上就确定了分离方式。当然，即使同一根色谱柱，如果所用流动相和其他色谱条件不同，也可能成为不同的分离方式。

（1）       根据样品的分子质量选择

相对分子质量小且容易挥发的样品，宜用气象色谱法分析。

相对分子质量在200~2000之间的，宜用液－液色谱、液－固色谱、排斥色谱进行分析。

相对分子质量＞2000的宜用凝胶色谱法进行分离。

（2）       根据样品的溶解度选择

能迅速溶于水的样品，可采用反相液－液色谱法进行分离。

若样品溶于二氯甲烷则多用常规的分配色谱和吸附色谱。

凡能溶解于烃类的则用液－固吸附色谱法分离。

（3）       根据样品的分子结构（官能团）选择

化合物中有能离解的官能团（有机酸、碱）可用离子交换色谱分离。

脂肪族或方香族可以用分配色谱、吸附色谱来分离。

        一般用液－固色谱分离同分异构体，用液－液色谱分离同系物。