改性聚丙烯老化与抗氧

 

聚丙烯的分子主链上有叔碳原子，在低温室内条件下，并不容易发生老化，但在某些特定条件下，如热、氧、紫外线、铜害等外界因素作用下极易发生化学变化，其表现为红外吸收光谱中出现羰基峰，随后生成过氧化物，断裂后形成游离基，这些游离基进一步引起整个大分子链裂解、支化与交联，使聚丙烯失去高分子材料的特征，丧失其使用性能。

 

聚丙烯老化宏观上可以通过聚丙烯特性粘度下降或熔体流动速率增大而加以判断。特性粘度下降或熔体流动速率增大，意味着聚丙烯分子量变小。例如分子量为27.1万的聚丙烯在310℃的加工温度下挤出加工三次后，分子量降低至5.23万。所以熔融指数会大幅度上升。注意，这种老化导致的熔融指数上升与使用降温母粒导致的熔融指数上升不一样。这种老化无序的，不可控的，伴随着力学强度的大幅度衰减。另外，北京兰德梅克实验室在多年改性聚丙烯的研究中另有其它手段判断老化的方法。

 

一个的聚丙烯老化例子是聚丙烯编织袋，在室内放置几年都没有关系，一旦放置户外暴晒，90日就可粉化，失去使用价值。

 

某些金属对聚丙烯分子老化起催化作用，如铜害，会短时间内让聚丙烯电缆绝缘层失去力学性能。聚丙烯电缆料的铜害即是其中一例，这一般采取镀锡加上聚丙烯添加特殊助剂双重方案解决。

 

聚丙烯分子主链断裂产生大量游离基，一方面会继续攻击主链上碳原子，导致新的降解反应，同时也还会伴随着游离基之间的藕合或交联，分子量下降的速度有可能减慢，但材料宏观上会变硬和脆化。降解过程中产生的氧化结构（如羰基、过氧化物等），会进一步提高对光引起降解的敏感性。

 

改性聚丙烯防止老化主要是添加各种抗氧剂。在正常条件下，主要是防止热氧老化和自由基老化，热氧老化的瞬间会产生过氧化物，过氧化物会攻击正常的聚丙烯分子链，开始新一轮的热氧老化过程。自由基是在聚丙烯长期使用中慢慢游离的活性小分子，也会与聚丙烯分子链反应，是分子链断裂从而产生老化。所以，防止改性聚丙烯老化也应该从这两方面入手，添加不同的抗氧剂。

 

根据作用机理不同，抗氧剂可分为游离基链反应终止剂，即自由基终止剂（主抗氧剂）和过氧化物分解剂（辅助抗氧剂）两类。现在市场上有许多种抗氧剂供选用。选用的原则是价格、与聚丙烯的相容性和抗氧化效果。目前获得认可，且技术经济两方面较为合适的抗氧剂是酚类1010和亚磷酸酯168的复配物，称之为B215或B225，前者1010与168比例为1:2，后者1010与168比例为1:1。但是因为抗氧剂168耐水解性能不好，所以在水浸条件时不能使用上述配方。

 

值得注意的是，在某些使用环境的因素下，改性聚丙烯的老化速度会数百倍的增加，如紫外线照射、接触铜等催化剂，或者高温，这就需要根据不同的使用环境添加不同类型和数量的添加剂了。北京兰德梅克公司的改性聚丙烯电缆料PI-2001D、改性聚丙烯锂电池密封圈料DX-23等就是根据电缆、压滤板、高温导线、电池圈等不同的使用环境专门生产的配方，很好的适应了市场需求。

 

在使用中还需要注意的一点是，有些抗氧剂之间会有协同作用，即混合后的抗氧性能大于单独作用的效果，如酚类抗氧剂与硫代酯类。有的抗氧剂之间有对抗作用，如受阻胺类与硫代酯类抗氧剂会产生铵盐，从而相互抵消。生产改性聚丙烯在选用抗氧剂时要根据不同产品具体分析。

 

对于聚丙烯长期的放老化性能，需要调整不同分子量的助剂来实现，这一点需要改性塑料从业人员协同研究。