随着环境污染问题的日益严峻,重金属污染也越来越多的引起社会的重视,其中汞是重金属污染物的主要来源之一.据报道,人为排放的汞约占大气汞的3/4,而其中由燃煤释放的汞约占人为排放总量的45%.我国是世界*产煤和耗煤大国,能源结构中煤的比例高达75%.因此,燃煤烟气排放的汞已成为我国汞污染的主要来源之一.

为了有效控制燃煤烟气汞的排放,《火电厂大气污染排放标准》明确规定了燃煤电厂烟气汞及其化合物的排放限值.为了使烟气排放达到标准要求,燃煤电厂必须将烟气中汞的排放控制问题摆上日程.深入研究燃煤烟气汞排放控制技术的前提和关键是能准确监测烟气中汞的浓度,因此本文对目前国内外燃煤烟气汞的监测技术进行了综述.

1 燃煤烟气汞的产生机理

1.1 燃煤汞的产生

煤燃烧过程中,汞将经历复杂的物理和化学变化,zui后大部分进入烟气中,小部分残留在底灰和熔渣中.燃煤中汞的产生过程如图1所示.

1.2 烟气中汞的存在形式

燃煤排入大气的汞可分为3种形态:气态元素汞(Hg0,g)、气态二价汞(Hg2+,g )和颗粒态汞(Hgp).

煤燃烧时,在通常的炉膛温度范围内,煤中的汞几乎全部以Hg0的形式进入烟气;在烟气冷却过程中,部分Hg0同其他燃烧产物相互作用转化为Hg2+和Hgp.

颗粒态汞绝大部分可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除.气态二价汞可溶于水,也易于被颗粒物所吸附,因此易于被捕集和控制,被释放到大气中的二价汞造成局地污染;Hg2+加热至800℃左右可被还原为Hg0.气态元素汞(Hg0)不溶于水且极易挥发,难于控制,传输距离远,对环境影响大,但Hg0可被催化氧化为Hg2+.若排入大气,Hg2+和颗粒态Hg在大气中停留时间只有几天,Hg0则可停留1年以上.

2 燃煤烟气中汞的监测方法

目前常用的汞分析技术有冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAAS)、冷原子荧光法(CVAFS)、紫外差分吸收光谱法(UV-DOAS)等.因此,烟气中汞的监测关键在于采样以及样品的预处理过程.

2.1 我国烟气中汞的监测方法

目前,我国关于烟气汞监测的相关国家标准及行业规范有:固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法、固定污染源废气中汞的冷原子吸收分光光度法(暂行).

按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》中对气态污染物采样的要求进行烟气采样.在采样装置上串联两支各装10ml吸收液的大型气泡吸收管,流量设定为0.3L/min,采样时间为5-30min.废气中的汞被酸性*溶液吸收并氧化形成汞离子,汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞,用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪,用冷原子吸收分光光度法测定.

2.2 国外烟气中汞的监测方法

国外对烟气中汞的监测主要是采用美国的方法,即安大略法(OHM)、30A法和30B法.3种方法都是用冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAA)分析测定样品中的汞浓度.

2.2.1安大略法(OHM)

OHM(Ontario Hydro Method)方法可以采集颗粒态汞和气态汞,因此被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的有效方法.美国环保署(EPA)和能源部(DOE)等机构也将OHM法*为美国的标准方法.

OHM标准汞浓度取样系统如图2所示,其流程是,采样系统从烟气中等速取样,过滤器和取样管线的温度维持在120℃,防止气态汞在进入吸收瓶前的气路中发生冷凝,影响测试的准确性.取样系统主要由石英取样管、过滤器(石英纤维滤纸)、吸收装置、流量计和真空泵等组成.取样管和过滤器都配备加热装置,吸收瓶在采样过程中要放置于冰水中,维持干燥剂吸收瓶的出口烟气温度在20℃以下.颗粒态汞由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获,氧化态汞由3个盛有1N KC1溶液的吸收瓶收集,元素汞由1个装有5%V/V HNO3·10%V/V H202和3个装有4%W/V KMnO4· l0%V/V H2SO4溶液的吸收瓶收集,zui后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分.取样结束后,进行样品恢复,并对煤样、灰样和各吸收液样品进行消解;zui后用冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAA)分析测定样品中的汞浓度.

安大略法(OHM)的关键要求有以下几点:首先是样品要有代表性,在取样过程中不发生汞蒸气的冷凝和被吸附;其次是配制符合美国EPA标准的各种化学溶液,特别是KC1吸收液、HNO3/H202吸收液、KMnO4/H2SO4吸收液;第三,进行待测样品的处理和消解;zui后是使用冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAA)原理的汞分析仪进行汞浓度的测定.

2.2.2 30A法

30A法烟气汞采样系统简图如图3所示,其流程是,采样系统从烟道中恒速抽取烟气,烟气经过过滤器进入汞转换器,通过汞转换器的作用,将烟气中的Hg2+还原为Hg0,再将烟气送至汞分析仪,检测数据被直接传输到记录、储存系统.采样管的采样探头装有烟尘过滤装置,过滤器和取样管线要持续加热,防止气态汞在气路中发生冷凝,影响测试的准确性.通常采用高温转化或催化转化将烟气中的Hg2+转化为Hg0.该方法能够实现在线监测,实时结果输出.

30A法设备系统高度集成化,操作简单,同一个燃煤电厂仅需一台仪器,即可完成对全厂所有烟道气的监测.但该法整个系统的运行维护难度较大,系统的稳定性与可靠性要求很高,这也制约着该方法的大规模运用.

2.2.3 30B法

30B法烟气汞采样系统如图4所示,采用系统从烟道中恒速抽取烟气,用填充有吸附材质(如活性炭等)的吸附管捕集烟气中的气态汞,之后再对固体样品进行分析.记录采样流量及采样时间.先将采集的样品加热使所有汞转化成汞蒸气,再将蒸气中的Hg2+转化成Hg0,之后进入汞分析仪进行检测.根据检测结果计算烟气中汞的浓度.

30B方法的操作比较简单,方法的精度和准确度较高,也可实现分形态采样.但是该方法主要运用于低烟尘环境,因此采样地点应当布置在烟气净化装置之后的烟道上.

3总结与展望

(1) 燃煤电厂烟气汞的3种监测方法中,安大略法(OHM)可测得烟气中排放的总汞浓度及三种形态汞各自的浓度,测量结果zui为准确;30A法测得的是烟气中总气态汞(Hg0+Hg2+)的浓度,测量结果比较准确;30B法测得的也是烟气中总气态汞(Hg0+Hg2+)的浓度,但测量结果比30A法准确.

(2) 在对燃煤电厂汞排放进行监控的初期,可以参考现有相关标准,选择操作方便、成本适中、精度较高的30B方法.随着试点工作及相关研究的深入,探索、开发适合于我国具体情况的在线监测及安大略法的监测方法和设备,并出台相关标准和规范.

(3) 随着燃煤烟气汞监测技术的深入研究及逐步成熟,燃煤电厂烟气汞的迁移转化规律及控制技术的研究也要逐步开展起来,加快我国燃煤电厂烟气汞污染控制技术的发展.