COD测定中氯离子干扰的方法
时间：2014-11-08 阅读：839
固体废弃物处理技术:摘要：由于Cl-离子在COD测定中会干扰测量结果，尤其对于高氯低COD的水样，其干扰犹为严重，因此COD测定过程中需要对水样中的C1-进行处理。文章从方法的原理、消除效果及适用范围等方面对目前国内在COD测试中采用的Cl-干扰消除方法进行了评述。
关键词：COD；氯离子；干扰
中图分类号：X803.2 文献标识码：A 文章编号：1009—2455（2004）04—0055—03
关键词：COD；氯离子；干扰
中图分类号：X803.2 文献标识码：A 文章编号：1009—2455（2004）04—0055—03
在国家标准方法（铬法）测定COD的过程中，水样中存在的Cl-极易被氧化剂氧化；从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，因此Cl-成为废水COD测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低COD的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除Cl-的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。
1 Cl-干扰消除方法
1.1 汞盐法
汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg／L的水样，该方法效果很显著，但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg／L，甚至高达10000—20000mg／l而COD低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法（标准法）测定高浓度Cl-废水时产生的误差[1]。
汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg／L的水样，该方法效果很显著，但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg／L，甚至高达10000—20000mg／l而COD低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法（标准法）测定高浓度Cl-废水时产生的误差[1]。
表1 重铬酸钾法测定高浓度Cl-废水COD误差
序号 配水的质量浓度 稀释倍数/倍测定结果 相对误差/%
ρ（COD）/（mg·L-1） ρ（Cl-）/（mg·L-1） ρ（COD）/（mg·L-1） Cl-干扰的ρ（COD）/（mg·L-1）
1 490 2445 2 547 57 12
2 490 5065 2 536 73 15
3 490 10002 10 711 21 45
4 490 15015 10 1015 525 107
5 490 20011 10 1073 583 119
6 490 25018 10 1206 716 146
ρ（COD）/（mg·L-1） ρ（Cl-）/（mg·L-1） ρ（COD）/（mg·L-1） Cl-干扰的ρ（COD）/（mg·L-1）
1 490 2445 2 547 57 12
2 490 5065 2 536 73 15
3 490 10002 10 711 21 45
4 490 15015 10 1015 525 107
5 490 20011 10 1073 583 119
6 490 25018 10 1206 716 146
为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除Cl-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用AgNO3-Bi（NO3）3代替HgSO4作掩蔽剂[3-4]。
1.2 标准曲线校正法
该法具体操作步骤为：先配制不同C1-浓度的水样，测出其COD值，绘制COD-C1-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中Cl-的含量，查COD-Cl-标准曲线求出Cl-对应的COD值（CODcl-），另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的COD值（COD表观）；zui后水样的实测COD值：ρ（COD实测）=ρ（COD表观）-ρ（CODcl-）[1]。
标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件（如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等）不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的Cl-在COD测定时能够*被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD减去Gl-的理论COD而得到水样的实测COD，即ρ（COD实测）=ρ（COD表观）-0.226×ρ（Cl-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-被重铬酸钾*氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种*氧化的方法，Cl-的氧化率在99.5％以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低COD废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证Cl-的*氧化，否则结果会有很大的误差。
1.3 低浓度氧化剂法
一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在HgSO4与Cl-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度K2Cr2O7，氧化单一Cl-的结果[6]，可见Cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水COD时可采用低浓度氧化剂以减少Cl-的干扰。例如对于ρ（Cl-）<5000mg/L，ρ（COD）<400mg／L的水样，采用浓度为0.05 mol／L的K2Cr2O7溶液，并结合固体HgSO4的掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好[7]。
1.2 标准曲线校正法
该法具体操作步骤为：先配制不同C1-浓度的水样，测出其COD值，绘制COD-C1-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中Cl-的含量，查COD-Cl-标准曲线求出Cl-对应的COD值（CODcl-），另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的COD值（COD表观）；zui后水样的实测COD值：ρ（COD实测）=ρ（COD表观）-ρ（CODcl-）[1]。
标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件（如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等）不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的Cl-在COD测定时能够*被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD减去Gl-的理论COD而得到水样的实测COD，即ρ（COD实测）=ρ（COD表观）-0.226×ρ（Cl-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-被重铬酸钾*氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种*氧化的方法，Cl-的氧化率在99.5％以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低COD废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证Cl-的*氧化，否则结果会有很大的误差。
1.3 低浓度氧化剂法
一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在HgSO4与Cl-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度K2Cr2O7，氧化单一Cl-的结果[6]，可见Cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水COD时可采用低浓度氧化剂以减少Cl-的干扰。例如对于ρ（Cl-）<5000mg/L，ρ（COD）<400mg／L的水样，采用浓度为0.05 mol／L的K2Cr2O7溶液，并结合固体HgSO4的掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好[7]。
为了满足不同范围COD的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂，即COD的质量浓度<200，200-600，>600mg／L时对应的氧化剂浓度分别为0.050.10，0.20mol／L。这样对于Cl-的质量浓度高达，10000mg／L，COD的质量浓度为100mg／L的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于9％，实际废水加有机物回收率大于92％[8]。
进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46％，则无论Cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰[9]，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。
该法操作简单，对低浓度有机物和高Cl-水质COD的测定，准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的COD值。
1.4 银盐沉淀法
银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的*，然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加人*的量，应使水样中的Cl-*沉淀但不要过量太多为宜，对于Cl-的质量浓度超过10000mg／L的水样，进行预先除氯是很有必要的[10]。
另一种是采用*和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于El-的质量浓度达到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水样，也能有效地抑制Cl-的干扰[11]。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制Cl-的氧化，当水样COD的质量浓度在33-508mg／L范围内，Cl-的质量浓度达到10000-30000 mg／L时，相对误差为-7.4％-+7.7％，有效扩大了该法的应用范围[12]。
银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在*种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用*来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。
1.5 吸收校正法
这种方法的原理是在*吸收并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，从总COD中减掉这部分Cl2相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。用标样分析时，对于COD的质量浓度为50mg／L，而C卜的质量浓度高达10000 mg／L的废水，其测量结果变异系数为5.72％[13]。
为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中（碘吸收校正法），加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止KI溶液倒吸。再用*标准溶液滴定被Cl2转换出来的I2，定量计算被氧化的Cl-。用该法测定COD值时不加HgSO4也可以消除Cl-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对Cl-的质量浓度在20000mg／L以下，COD的质量浓度为500mg／L水样，其校正之后的COD值相对误差在6.6％之内[14]。
由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用NaOH来吸收产生的Cl2，再与KI反应来消除室温的影响，研究结果表明，该方法可用于ρ（Cl-）<20000mg／L，ρ（COD）>30mg／L的高氯废水的测定[15]。
吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次Cl2的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。
1.6 密封消解法
我们知道，如果是在密闭的容器中测定COD，那么当水中的Cl-氧化成Cl2达到气液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想[16]。
采用该方法测定COD时，Cl-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同Cl-的质量浓度条件下，该法中的Cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，ρ（COD）在100～1000 mg／L，ρ（Cl-）≤10000 mg／L时，该方法相对误差≤4.2％[17]。
和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定[15]，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。
1.7 铋吸收剂除氯法
该方法的原理是在COD测定消解之前让水样中的Cl-在酸性液中以HCl气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰。
与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式（烘箱或微波消解）与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当Cl-质量浓度为200mg／L时去除率只有90％，同时Cl-的去除率还会随着初始Cl-的浓度的增加而降低[18]，所以作者认为对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果，进一步提高Cl-的去除率是很有必要的。
进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46％，则无论Cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰[9]，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。
该法操作简单，对低浓度有机物和高Cl-水质COD的测定，准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的COD值。
1.4 银盐沉淀法
银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的*，然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加人*的量，应使水样中的Cl-*沉淀但不要过量太多为宜，对于Cl-的质量浓度超过10000mg／L的水样，进行预先除氯是很有必要的[10]。
另一种是采用*和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于El-的质量浓度达到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水样，也能有效地抑制Cl-的干扰[11]。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制Cl-的氧化，当水样COD的质量浓度在33-508mg／L范围内，Cl-的质量浓度达到10000-30000 mg／L时，相对误差为-7.4％-+7.7％，有效扩大了该法的应用范围[12]。
银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在*种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用*来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。
1.5 吸收校正法
这种方法的原理是在*吸收并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，从总COD中减掉这部分Cl2相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。用标样分析时，对于COD的质量浓度为50mg／L，而C卜的质量浓度高达10000 mg／L的废水，其测量结果变异系数为5.72％[13]。
为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中（碘吸收校正法），加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止KI溶液倒吸。再用*标准溶液滴定被Cl2转换出来的I2，定量计算被氧化的Cl-。用该法测定COD值时不加HgSO4也可以消除Cl-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对Cl-的质量浓度在20000mg／L以下，COD的质量浓度为500mg／L水样，其校正之后的COD值相对误差在6.6％之内[14]。
由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用NaOH来吸收产生的Cl2，再与KI反应来消除室温的影响，研究结果表明，该方法可用于ρ（Cl-）<20000mg／L，ρ（COD）>30mg／L的高氯废水的测定[15]。
吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次Cl2的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。
1.6 密封消解法
我们知道，如果是在密闭的容器中测定COD，那么当水中的Cl-氧化成Cl2达到气液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想[16]。
采用该方法测定COD时，Cl-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同Cl-的质量浓度条件下，该法中的Cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，ρ（COD）在100～1000 mg／L，ρ（Cl-）≤10000 mg／L时，该方法相对误差≤4.2％[17]。
和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定[15]，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。
1.7 铋吸收剂除氯法
该方法的原理是在COD测定消解之前让水样中的Cl-在酸性液中以HCl气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰。
与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式（烘箱或微波消解）与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当Cl-质量浓度为200mg／L时去除率只有90％，同时Cl-的去除率还会随着初始Cl-的浓度的增加而降低[18]，所以作者认为对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果，进一步提高Cl-的去除率是很有必要的。
2 结语
上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。总的来说，消除Cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。