文献名：木质素羧酸盐的制备及其在石墨/水分散体系中的作用机制

作者：甘林火（华南理工大学， 化学工程， 2013， 博士）

导师：邱学青 

摘要：目前，地球自然资源的不断匮乏和生态环境的迅速恶化已经成为威胁人类社会生存和可持续发展的重要问题。如何利用可再生生物质资源已经引起国内外的广泛关注。木质素作为自然界第二丰富的天然高分子聚合物，是一种可再生的天然生物质资源。在我国，工业木质素主要来自于碱法制浆造纸废液，具有来源丰富、价格低廉和水溶性差等特点。以工业木质素为原料，通过化学改性生产“环境友好”的绿色精细化工产品以及开发绿色化学工艺，不仅可以减少造纸废液造成的环境污染，也可以提高工业木质素的经济附加值，充分利用木质素这类重要生物质资源，具有环境和资源双重意义。本文以酸析麦草碱木质素为原料合成木质素羧酸钠盐，分别研究了溶媒法和水媒法两种不同的工艺。结果表明，在溶媒法制备工艺中，采用水与乙醇体积比为20︰80的溶剂体系，反应温度为70℃，二次加碱方式的反应条件下可得到*化合成工艺，合成出的木质素羧酸钠的羧甲基化产率及其羧基含量分别为94.8%和2.76mmol/g；在水媒法制备工艺中，采用氢氧化钠质量浓度为20.0%，一氯乙suan质量浓度为37.5%，反应温度和时间分别为70℃和90min的反应条件下可得到*化合成工艺，合成出的木质素羧酸钠的羧甲基化产率及其羧基含量分别为93.0%和2.82mmol/g。分别采用自动电位滴定仪、FTIR、1H，13C–NMR和1H-13C HSQC–NMR等测试技术对溶媒法和水媒法制备的木质素羧酸钠的结构特征进行了详细表征和分析。结果表明，溶媒法工艺制备的产物在1604cm-1和1422cm-1处出现羧基的两个特征吸收峰；13C–NMR图谱在179170ppm区域内出现了较强信号的羧酸基团碳化学位移峰，同时在7366ppm区域内出现了多个较强信号的羧甲基基团中亚甲基的碳化学位移峰，且α位醚化愈创木基单元的碳信号较酸析麦草碱木质素有较大幅度的增强，麦草碱木质素分子中羧基增量远大于其酚羟基减少量，证明有机相中羧甲基取代反应在麦草碱木质素的酚羟基和α位醇羟基上同时进行。水媒法工艺制备的产物在1601cm-1和1421cm-1处出现羧基的两个特征吸收峰，且酸析产品在1725cm-1处出现羧酸基团特征吸收峰；1H–NMR图谱在12.47ppm处出现羧酸基团的氢化学位移峰，同时分别在4.57ppm和4.35ppm处出现两个新的氢化学位移峰；13C–NMR图谱在170.62ppm处出现较强信号的羧酸基团碳化学位移峰，同时分别在69.28和65.74ppm处出现两个新的碳化学位移峰；1H-13C HSQC–NMR图谱分别在4.57/65.07ppm和4.35/68.6ppm处出现两个新的H/C化学位移信号；13C–NMR图谱半定量分析表明α位醚化愈创木基结构单元的相对含量增幅明显，而紫丁香基结构单元的相对含量在改性前后基本没有变化，证明在水相体系中麦草碱木质素分子中愈创木基结构单元的酚羟基和支链α位醇羟基均被羧甲基所取代，揭示了水媒法制备木质素羧酸盐的羧甲基化反应机理。分别采用粘度计、Zeta电位仪、稳态荧光仪、动态光散射仪等表征技术研究了浓度、溶液pH和离子强度等因素对木质素羧酸钠在水溶液中粘度行为和聚集行为的影响。结果发现木质素羧酸钠溶液比浓粘度随着其浓度的下降而急剧增大，证明木质素羧酸钠在稀水溶液中具有显著的聚电解质特征；溶液比浓粘度随着溶液pH值的增大而迅速下降，随着溶液离子强度的增大先减小后增大。羧基含量为2.82mmol/g、2.61mmol/g和1.99mmol/g的木质素羧酸钠在水中临界聚集浓度分别为0.022g/L、0.025g/L和0.026g/L，当浓度高于临界聚集浓度时，溶液中存在不同粒径大小及分布的聚集体。随着木质素羧酸钠浓度的增大，其溶液荧光激发光谱发生明显红移，散射光强度增大，表明木质素羧酸钠在水溶液中同时发生了分子聚集和π-π聚集，聚集体粒径增大。随着溶液pH值的增大，溶液散射光强度逐渐减弱，荧光激发光谱仅在强碱性条件下出现微小红移，表明木质素羧酸钠发生分子解聚，且仅在强碱性条件下芳香基团间的π-π相互作用有所加强。溶液离子强度对溶液荧光激发光谱没有明显影响，但散射光强度和颗粒粒径均随着溶液离子强度的增大先减小后增大，表明木质素羧酸钠在低离子强度下仅发生分子内收缩，然后随着溶液离子强度的进一步增大而发生分子聚集。羧基含量和尿素对溶液荧光激发光谱没有明显影响。研究了羧基含量、溶液pH、离子强度及尿素对木质素羧酸钠在天然鳞片石墨/水界面吸附特性的影响。结果表明，木质素羧酸钠在天然鳞片石墨上的饱和吸附量随着羧基含量的增大而增大，吸附等温线符合Langmuir吸附模型；在中性条件下，溶液离子强度对吸附量没有明显影响，而在酸性条件下吸附量随着溶液离子强度的增大而增大；随着溶液pH值的增大，吸附量先减小后增大；尿素的加入使得木质素羧酸钠的饱和吸附量减少，且对吸附的影响程度随着溶液pH值的增大而减小，在碱性条件下则可以忽略。研究了羧基含量、溶液pH、离子强度及尿素对木质素羧酸钠在高纯石墨/水界面吸附特性的影响。结果表明，木质素羧酸钠在高纯石墨表面上的饱和吸附量随着羧基含量的增大而增大，吸附等温线符合Langmuir吸附模型；在中性条件下，吸附量随着溶液离子强度的增大而增大，当NaCl的摩尔浓度≥0.5mol/L时，吸附量不再增加；吸附量随着溶液pH值的增大而减小；尿素的加入使得木质素羧酸钠的饱和吸附量减少。采用耗散型石英晶体微天平研究了溶液pH和离子强度对木质素羧酸钠在金片/水界面吸附特性的影响。结果表明，随着溶液pH值的增大，木质素羧酸钠在金片上的吸附量减少，吸附膜粘弹性增强；吸附量随着溶液离子强度的增大而增大，在NaCl摩尔浓度为1.0mol/L时吸附膜由粘弹性转变为刚性，且随着吸附时间的延长出现转折。采用分散稳定性分析仪分别研究了木质素羧酸钠的羧基含量、分散剂掺量和悬浮液pH对天然鳞片石墨/水和高纯石墨/水分散体系稳定性的影响，同时与木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠三种常用分散剂进行对比。结果表明，羧基含量为2.82mmol/g的木质素羧酸钠对天然鳞片石墨水悬浮液和高纯石墨水悬浮液都具有良好的分散稳定性能；在悬浮液pH=6.7和木质素羧酸钠掺量为1.0%的条件下，天然鳞片石墨水悬浮液的分散稳定性；在悬浮液pH=7.3和木质素羧酸钠掺量为0.5%的条件下，高纯石墨水悬浮液的分散稳定性；木质素羧酸钠的加入明显减少了石墨间的团聚，颗粒粒径减小；木质素羧酸钠的分散稳定效率高于上述三种常用分散剂。采用Zeta电位仪研究了木质素羧酸钠的羧基含量及掺量、悬浮液pH对高纯石墨颗粒表面Zeta电位的影响。结果表明，高纯石墨颗粒表面Zeta电位随着木质素羧酸钠的羧基含量及掺量的增大而下降。当悬浮液的pH值在酸性范围内，高纯石墨颗粒表面的Zeta电位随着悬浮液pH值的增大先降低后升高；当悬浮液的pH值在碱性范围内，高纯石墨颗粒表面的Zeta电位随着悬浮液pH值的增大而降低。

关键词：木质素羧酸钠； 羧甲基化； 聚集行为； 石墨/水界面； 吸附；