【引言】

氧化铌是一种立方晶体，铌原子和氧原子分别占据魏考夫3c和3d位点。此晶相拥有空的1a和1b魏考夫位点。氧化铌也可以被认为是一种氯化钠结构氧化物，在金属（4a）和非金属（4b）位点均有25%的有序空位。在金属和非金属子晶格上同时存在有序空位是相当罕见的。尽管许多氯化钠结构氧化物、氮化物和碳化物的力学、磁性和热学性质对空位的存在非常敏感，但系统的电子结构研究仍然很少。

【成果介绍】

Denis Music等人利用密度泛函理论，分别用铌和氮填充氧化铌中的1a和1b空位后进行了系统的探索，设计出具有较大塞贝克系数的化合物。主要的效应是在1b魏考夫位点填入氮后，塞贝克系数增加了5倍。这个结果可以从电子结构上理解，铌的非金属p轨道杂化引发量子约束，使塞贝克系数得以增强。通过测量反应溅射薄膜的塞贝克系数，可以验证这一点。使用Linseis的塞贝克系数/电阻测试仪LSR-3/1100同步测量了铌氧氮薄膜的塞贝克系数和电阻率。在800 °C这些导电氮氧化物的塞贝克系数为-70 μV/K，这是有史以来报道这些化合物中值大的。

【图文导读】

图1 氧化铌超晶胞，其中大球代表3c魏考夫位点的铌，中号球代表3d魏考夫位点的氧，小球代表1a和1b魏考夫位点的空位

图2 分别用铌和氮填充氧化铌中的1a和1b空位后的总状态密度；虚线表示理想NbO（空的1a和1b站点）的状态密度，箭头表示导致量子约束效应的局域态，费米能级被设为0 eV

图3 用氮填充氧化铌中的1b空位后的的总状态密度和部分状态密度，费米能级被设为0 eV

图4 氧化铌（用氮填充了50%的1b空位）在110平面上的分解电子密度分布，比费米能级低0.1 eV，箭头表示局部电荷

图5 含过量铌的氧化铌和铌氮氧化物的X射线衍射图，垂直虚线显示了理想氧化铌的峰值位置

图6 基于氧化铌化合物的晶格参数作为空位填充函数的计算数据（1a位点填充Nb，1b位点填充N）、测量数据（含过量铌的氧化铌和铌氮氧化物）和文献数据的对比

图7 含过量铌的氧化铌和铌氮氧化物的塞贝克系数和电阻率

【结论】

Denis Music等人将密度泛函理论与哈伯德方案相结合，分别用铌和氮填充立方氧化铌中的1a和1b空位后进行了系统的探索，设计出了具有增强塞贝克系数的化合物。1b位点的影响大，用氮填充氧化铌中1b空位会使得塞贝克系数增加5倍，这是由于铌的非金属p轨道杂化诱导的量子约束。然后通过测量反应溅射样品的塞贝克系数，对这一量子力学预测进行了评估。在弹性反冲检测分析测量的基础上，形成了1a位点占有率达到69%的氧化铌薄膜。Denis Music等人还合成了一个1b位点有率占56%的含氮的样品。这些薄膜样品的组成符合理想的氧化铌结构（空1a和1b位点），且无杂质相存在。由于1a和1b位点分别填充了铌和氮，计算得到的晶格参数将会增大。计算得到的晶格参数与实测晶格参数的差异范围在0.2% ~ 1.4%之间，但这种增长趋势是不容置疑的。理论和实验的一致性证明了铌和氮填充了氧化铌中的空位而不是驻留在晶界的观点。测量的塞贝克系数与理论数据一致，验证了Denis Music等人的预测。这些导电薄膜在800 °C的温度下仍具有稳定性，达到了-70 μV/K的塞贝克系数，这是迄今为止报道过的基于氧化铌样本的大的塞贝克系数值。Denis Music等人在量子力学预测和实验验证之间的协同方法使未来设计具有高卡诺效率的耐用和低成本热电氧化物成为可能。