室内空气中甲醛测定方法分析

　　1.甲醛的来源和危害

　　甲醛（化学分子式HCHO，分子量：30.03,是一种无色,有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。其40%的水溶液称为福尔马林，此溶液沸点为19℃。故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。

　　1.1甲醛的来源

　　在日常生活中经常用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材中含有甲醛。因为甲醛具有较强的粘合性，还具有加强板材的硬度及防虫、防腐的功能，所以用来合成多种粘合剂如：脲醛树脂，三聚氰甲醛，胺基甲醛树酯，酚醛树脂。含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各种装饰建筑材料，比如用脲醛泡沫树酯作为隔热材料的预制板、贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、油漆和涂料等。目前生产人造板使用的胶粘剂以甲醛为主要成分的脲醛树脂，板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，是形成室内空气中甲醛的主体，装修材料及新的组合家具是造成甲醛污染的主要来源。

　　1.2甲醛的危害

　　甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。室内甲醛对人体健康的危害可归纳为刺激作用，毒性作用和致癌作用。

　　甲醛对人体的刺激作用主要表现为对眼睛，皮肤，粘膜的刺激作用，引起眼痛，流泪，皮炎等症状。长期接触低剂量甲醛，可引起慢性呼吸道疾病，可引起鼻咽癌，结肠癌，脑瘤，细胞核的基因突变，DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复，可引起新生儿染色体异常，白血病，也可引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。

　　甲醛对人体的毒性作用主要是对眼部，呼吸系统，肺功能，神经系统功能和免疫系统具有毒性作用。

　　甲醛对人体的致癌作用是因甲醛是一种较强的致突变，致癌物质，是引起肿瘤死亡的危险因素之一，动物实验多次证明甲醛既是致癌剂又是促癌剂。更多的报道显示暴露甲醛中的人群肿瘤死亡率显著高于非暴露的人群。

　　因此对于室内甲醛的污染检测有着较强的现实意义，室内环境空气中甲醛的测定方法主要有：酚试剂分光光度法，气相色谱法，电化学法，传感器法。

　　2.酚试剂分光光度法

　　酚试剂法，即甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝色，室温下经15分钟后显色，然后比色定量。酚试剂法操作简便，灵敏度高，检出限为0.02mg/L，较适合测定微量甲醛测定。酚试剂的稳定性较差，显色剂在4℃冰箱内可以保存3 d，本法多用于室内空气中对甲醛的检测。

　　2.1 酚试剂分光光度法的原理

　　空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，zui大吸收波长为630nm。根据颜色深浅，比色定量。用5mL样品溶液，本法测定范围为0.1～1.5μg;采样体积为10L时，可测浓度范围0.01～0.15mg/m3。灵敏度为2.8微克/吸光度。检出下限0.056μg甲醛。

　　2.2酚试剂分光光度法的试剂

　　本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水;所用的试剂纯度一般为分析纯。

　　（1） 吸收液原液：称量0.10g酚试剂[简称NBTH]，加水溶解，倾于100mL具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天。

　　（2） 吸收液：量取吸收原液5mL，加95mL水，即为吸收液。采样时，临用现配。

　　（3） 1%硫酸铁铵溶液：称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2·12H2O]用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100mL。

　　（4） 碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L]：称量40g*，溶于25mL水中，加入12.7g碘。待碘*溶解后，用水定容至1000mL。移入棕色瓶中，暗处贮存。

　　（5） 1mol/L氢氧化钠溶液：称量40g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000mL。

　　（6） 0.5mol/L硫酸溶液：取28mL浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000mL。

　　（7） *标准溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]：可按附录制备。

　　（8） 0.5%淀粉溶液：将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100mL沸水，并煮沸2～3min至溶液透明。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。

　　（9） 甲醛标准贮备溶液：取2.8mL含量为36～38%*，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1mL约相当于1mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。

　　甲醛标准贮备溶液的标定：量取20.00mL待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250mL碘量瓶中。加入20.00mL[C（1/2I2）=0.1000mol/L]碘溶液和15mL 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]*溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1mL 5%淀粉溶液继续滴定至恰使蓝色褪去为止，记录所用*溶液体积（V2）mL。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积（V1）mL。

　　*的浓度用公式（1）计算：

　　*浓度（mg/mL）=（V1-V2）×C×15/20……………………（1）

　　式中：V1—试剂空白消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]*溶液的体积，mL;

　　V2—甲醛标准贮备溶液消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]*溶液的体积，mL;

　　C—*溶液的浓度;

　　15—甲醛的当量;

　　20—所取甲醛标准贮备溶液的体积，mL。

　　二次平行滴定，误差应小于0.05mL，否则重新标定。

　　（10） 甲醛标准溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00mL含10μg甲醛，立即再取此溶液10.00mL，加入100mL容量瓶中，加入5mL吸收原液，用水定容至100mL，此液1.00mL含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制标准比色系列管。此标准溶液可稳定24h。

　　2.3 酚试剂分光光度法的仪器和设备

　　（1）大型气泡吸收管：出气口内径为1mm，出气口至管底距离等于或小于5mm。

　　（2）恒流采样器：流量范围0～1L/min。流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量，误差小于5%。

　　（3）具塞比色管：10mL

　　（4）分光光度计：721型可见分光光度计

　　2.4 采样

　　用一个内装5mL吸收液的大型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气10L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h内分析。

　　2.5 分析步骤

　　（1）标准曲线的绘制

　　取10mL具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。

　　各管中，加入0.4mL，1%硫酸铁铵溶液，摇匀。放置15min。用1cm比色皿，以在波长630nm下，以蒸馏水为参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg（微克/吸光度）。

　　（2）样品测定

　　采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为5mL。按绘制标准曲线的操作步骤测定吸光度（A）;在每批样品测定的同时，用5mL未采样的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。

　　2.6 结果计算

　　将采样体积按公式（2）换算成标准状态下采样体积

　　V0=Vt·T0/（273+t）·P/P0…………………………（2）

　　式中：V0――标准状态下的采样体积，L;

　　Vt――采样体积，L=采样流量（L/min）×采样时间（min）;

　　t――采样点的气温，℃;

　　T0――标准状态下的温度273K;

　　P――采样点的大气压力，kPa;

　　P0――标准状态下的大气压力，101kPa。

　　空气中甲醛浓度按公式（3）计算

　　C=（A-A0）×Bg/V0…………………………（3）

　　式中：C――空气中甲醛mg/m3;

　　A――样品溶液的吸光度;

　　A0――空白溶液的吸光度;

　　Bg――计算因子，微克/吸光度;

　　V0――换算成标准状态下的采样体积，L。

　　2.7 干扰和排除

　　10μg酚、2μg醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时，使测定结果偏低。因此对二氧化硫干扰不可忽视，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器，予以排除。

　　3.气相色谱法

　　色谱具有强大的分离效能，不易受样品基质和试剂颜色的干扰，对复杂样品的检测灵敏、准确，可直接用于居室对甲醛的分析检测。也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后，再进行测定的，常用的衍生剂有2，4一二硝基苯肼（DNPH）、咪唑、乙硫醇、硫酸肼等。将样品中的甲醛与DNPH衍生化，生成2，4一二硝基苯腙，经甲苯或正己烷萃取，用毛细管或填充柱气相进行色谱分离，再用电子捕获检测器检测，根据保留时间和峰高进行定性和定量检测，检出限为0.001 5 mg/L，其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不会产生干扰。将样品中甲醛与DNPH衍生化后，经萃取，用液相色谱进行分离，用紫外检测器检测，根据保留时间和峰面积进行定性和定量检测，检出限可达0.05 mg/L。居室中样品组分一般较复杂，干扰组分多，甲醛含量又低，常规检测方法中需耗费大量的时间精力进行分离、浓缩等预处理后再进行检测。色谱法灵敏度高、定量准确、抗干扰性强，可直接用于居室中甲醛的检测。

　　3.1 色谱法的原理

　　空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4-二硝基苯肼（2，4-DNPH）6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。检出下限为0.2μg/mL（进样品洗脱液5μL）。

　　3.2 色谱法的试剂和材料

　　本法所用试剂纯度为分析纯，水为二次蒸馏水。

　　（1）二硫化碳：需重新蒸馏进行纯化。

　　（2）2，4-DNPH溶液：称取0.5mg 2，4-DNPH于250mL容量瓶中，用二氯甲烷稀释到刻度。

　　（3） 2mol/L盐酸溶液。

　　（4） 吸附剂：10g 6201担体，用40mL2，4-二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷，减压，干燥，备用。

　　（5）甲醛标准溶液：配制和标定方法见酚试剂分光光度法。

　　3.3 色谱法的仪器及设备

　　（1）采样管：内径5mm，长100mm玻璃管，内装150mg吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，用胶帽密封，备用。

　　（2）空气采样器：流量范围为0.2～10L/min，流量稳定。采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量，误差小于5%。

　　（3）具塞比色管，5mL。

　　（4）微量注射器：10μL。

　　（5）气相色谱仪：带氢火焰离子化检测器。

　　（6）色谱柱：长2m，内径3mm的玻璃柱，内装固定相，色谱单体。

　　3.4 色谱法的采样

　　取一支采样管，用前取下胶帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴2mol/L盐酸溶液后，再用玻璃棉堵好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端与采样进气口相连，以0.5L/min的速度，抽气50L。采样后，用胶帽套好，并记录采样点的温度和大气压力。

　　3.5 色谱法的分析步骤

　　（1）气相色谱测试条件

　　分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醛的*测试条件。

　　色谱柱：柱长2m，内径3mm的玻璃管。

　　柱温：230℃。

　　检测室温度：260℃。

　　汽化室温度：260℃。

　　载气（N2）流量：70mL/min;

　　氢气流量：40 mL/min;

　　空气流量：450 mL/min。

　　（2）绘制标准曲线和测定校正因子。

　　在作样品测定的同时，绘制标准曲线和测定校正因子。

　　标准曲线的绘制：取5支采样管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附剂表面滴加一滴约20mol/L盐酸溶液。然后，用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液（1.00mL含1mg甲醛），制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在0～20μg范围内有五个浓度点标准管，再填上玻璃棉，反应10min，再将各标准管内吸附剂分别移入5个具塞比色管中，各加入1.0mL二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min，即为甲醛洗脱溶液标准系列管。然后，取5.0μL各个浓度点的标准洗脱液，进色谱柱，得色谱峰和保留时间。每个浓度点得重复做三次，测量峰高的平均值。以甲醛的浓度（μg/mL）为横坐标，平均峰高（mm）为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的数作为样品测定的计算因子Bs[μg/（mL·mm）]。

　　测定校正因子：在样品测定同时，分别取试剂空白溶液与样品浓度相接近的标准管洗脱溶液，按气相色谱*测试条件进行测定，重复做三次，得峰高的平均值和保留时间。按下式计算校正因子：

　　f=C0/（h-h0）

　　式中：f――校正因子，[μg/（mL·mm）];

　　C0――标准溶液浓度，μg/mL;

　　h――标准溶液平均峰高;mm;

　　h0――试剂空白溶液平均峰高，mm;

　　（3）样品测定：

　　采样后，将采样管内吸附剂全部移入5mL具塞比色管中，加入1.0mL二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min。取5.0μL洗脱液，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次，用保留时间确认甲醛的色谱峰，测量其峰高，得峰高的平均值（mm）。在每批样品测定的同时，取未采样的采样管，按相同操作步骤作试剂空白的测定。

　　3.6 计算

　　用标准曲线法按下式计算空气中甲醛的浓度。

　　C=（h-h0）·Bs/（V·Es）·V1

　　式中：C―空气中甲醛浓度;mg/m3;

　　h―样品溶液峰高的平均值，mm;

　　h0―试剂空白溶液峰高的平均值，mm;

　　Bs―用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，μg/mL·mm）;

　　V1―样品洗脱溶液总体积，mL;

　　Es―由实验确定的平均洗脱效率;

　　V―换算成标准状况下的采样体积，L。

　　3.7 测量范围、干扰和排除

　　（1）检出下限浓度和测定范围：若以0.2L/min流量，采气20L时，检出下限浓度为0.01mg/m3;其测定范围为0.02～1mg/m3。

　　（2）干扰和排除：使用本法所列举的气相色谱条件，空气中的醛酮类化合物可以分离，二氧化硫及氮氧化物无干扰。

　　4.测室内空气中甲醛的其他方法简介

　　（1）电化学法

　　电化学分析法是基于化学反应中产生的电流、电量、电位的变化，判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法，用于甲醛检测的有极谱法和电位法2种。

　　示波极谱测定法简称极谱法，是通过获得的电流---电压曲线即极谱波来进行分析测定的方法。甲醛在盐酸苯肼一氯化钠底液中产生一个清晰的极谱波，峰电流与甲醛含量成正比，根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测;或在pH值为5的乙酸一乙酸钠介质中，甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波，其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系，根据这种关系对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好，但是极谱分析法对试样的前处理要求比较高，使用的“滴汞电极”有污染，目前多用于食品和食品包装材料中对甲醛的检测。

　　电位法也称离子选择电极法，是利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法。在硫酸介质中，甲醛对溴酸钾氧化*具有促进作用，利用这个特性，用碘离子选择电极跟踪I一，可建立测定微量甲醛的动力学电位法。

　　（2）传感器

　　用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器结构比较简单，成本比较低，其中高质量的产品性能稳定，测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是所受干扰物质多，且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗，故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵，且体积较大，不适用于一般情况分析，其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性，但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定，缺乏实用性，而且一般甲醛气体传感器的价格过高，难以普及。