Ｘ射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为０．００１－５０ｎｍ的电磁辐射。对分析化学家来说，zui感兴趣的波段是０．０１－２４ｎｍ，０．０１ｎｍ左右是超铀元素的Ｋ系谱线，２４ｎｍ则是zui轻元素Ｌｉ的Ｋ系谱线。１９２３年赫维西（Ｈｅｖｅｓｙ，Ｇ．Ｖｏｎ）提出了应用Ｘ射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到２０世纪４０年代后期，随着Ｘ射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，Ｘ荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。

用Ｘ射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光Ｘ射线，需要把混合的Ｘ射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的Ｘ射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫Ｘ射线荧光光谱仪。由于Ｘ光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，Ｘ射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图１是这两类仪器的原理图。

 当能量高于原子内层电子结合能的高能Ｘ射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为１０－１２－１０－１４ｓ，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或*效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生Ｘ射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，Ｘ射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图２给出了Ｘ射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

Ｋ层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为Ｋ系谱线：由Ｌ层跃迁到Ｋ层辐射的Ｘ射线叫Ｋα射线，由Ｍ层跃迁到Ｋ层辐射的Ｘ射线叫Ｋβ射线……。同样，Ｌ层电子被逐出可以产生Ｌ系辐射。

如果入射的Ｘ射线使某元素的Ｋ层电子激发成光电子后Ｌ层电子跃迁到Ｋ层，此时就有能量ΔＥ释放出来，且ΔＥ＝ＥＫ－ＥＬ，这个能量是以Ｘ射线形式释放，产生的就是Ｋα 射线，同样还可以产生Ｋβ射线，Ｌ系射线等。莫斯莱（Ｈ．Ｇ．Ｍｏｓｅｌｅｙ）发现，荧光Ｘ射线的波长λ与元素的原子序数Ｚ有关，其数学关系如下：λ＝Ｋ（Ｚ－ｓ）－２

这就是莫斯莱定律，式中Ｋ和Ｓ是常数。

而根据量子理论，Ｘ射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：

Ｅ＝ｈｖ＝ｈＣ／λ

式中，Ｅ为Ｘ射线光子的能量，单位为ｋｅＶ；ｈ为普朗克常数；ν为光波的频率；Ｃ为光速。

因此，只要测出荧光Ｘ射线的波长或者能量，就可以知道元素的种类，这就是荧光Ｘ射线定性分析的基础。此外，荧光Ｘ射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

Ｘ射线荧光光谱仪都需要用Ｘ射线管作为激发光源。图４是Ｘ射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为５０ｋＶ），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生Ｘ射线。Ｘ射线管产生的一次Ｘ射线，作为激发Ｘ射线荧光的辐射源，其短波限λ０与高压Ｕ之间具有以下简单的关系λ０（nm）＝１．２３９８４÷Ｕ

只有当一次Ｘ射线的波长稍短于受激元素吸收*，才能有效的激发出Ｘ射线荧光。大于的一次Ｘ射线其能量不足以使受激元素激发。

Ｘ射线管产生的Ｘ射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征Ｘ射线，正常工作时，Ｘ射线管所消耗功率的一部分转变为Ｘ射线辐射，其余均变为热能使Ｘ射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。